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| ミランコヴィッチメニューへ戻る 気体中の衝突吸収 Wikipedia Collision-induced absorption in gases Wimedia version 概要 分光法では、衝突によって引き起こされる吸収と放出は、ガス中の分子の非弾性衝突によって生成されるスペクトルの特徴を指します。 このような非弾性衝突（光子の吸収または放出とともに）は、分子内に量子遷移を引き起こす可能性があります。または、分子は、基礎となる分子とは異なるスペクトル特性を持つ一時的な超分子複合体を形成する可能性があります。 衝突によって引き起こされる吸収と放出は、天文系で見られる水素やヘリウムの雲などの高密度ガスで特に重要です。衝突によって引き起こされる吸収と放出は、衝突によって引き起こされる吸収と放出が本質的に非弾性のプロセスであるのに対し、衝突による広がりは分子の弾性衝突から生じるという点で、分光法における衝突による広がりとは区別されます。 ガスの衝突誘起スペクトル 通常の分光法は、単一の原子または分子のスペクトルに関係しています。ここでは、2つ以上の相互作用する原子または分子からなる複合体の非常に異なるスペクトルの概要を説明します。「相互作用誘起」または「衝突誘起」分光法です。[1]通常のスペクトルと衝突誘起スペクトルの両方が発光と吸収で観察される可能性があり、電気または磁気の多極モーメント（ほとんどの場合電気双極子モーメント）が存在して、光遷移が初期量子状態から最終量子状態に発生する必要があります。分子または分子複合体。 （表現を簡潔にするために、ここでは「分子」という用語を原子と分子を同じ意味で使用します）。相互作用する分子の複合体は、衝突の際の2つ以上の分子、または弱く結合したファンデルワールス分子で構成されます。 一見すると、衝突複合体の光学的遷移を処理するのは奇妙に思えるかもしれません。これは、フライバイエンカウンターの期間中（約10〜13秒）、これが長い間行われていたのとほぼ同じ方法で、ほんの一瞬だけ存在する可能性があります。通常の分光法における分子の場合。しかし、分子の一時的な複合体でさえ、通常の分子と同じ分光学的規則に従う新しい「超分子」システムと見なすことができます。通常の分子は、原子が分子として結合されていない（または「相互作用」していない）場合、分子を構成する個々の原子とはまったく異なる新しい分光学的特性を持つ原子の複合体と見なすことができます。同様に、相互作用する分子の複合体は、相互作用しない、十分に分離された個々の分子にはしばしば存在しない新しい光学特性を獲得する可能性があります（そして通常はそうします）。 衝突誘起吸収（CIA）および発光（CIE）スペクトルは、電磁スペクトルのマイクロ波および赤外線領域でよく知られていますが、特殊な場合には、可視および近紫外線領域でも発生します。[1] [2]衝突によって引き起こされるスペクトルは、ほぼすべての高密度ガスで観察されており、多くの液体や固体でも観察されています。[3] [4] CIAとCIEは、電気双極子モーメントを生成する分子間相互作用によるものです。類似の衝突誘起光散乱（CILS）またはラマンプロセスも存在することに注意してください。これは十分に研究されており、多くの点でCIAおよびCIEに完全に類似しています。 CILSは、分子複合体の相互作用によって引き起こされる分極率の増加から生じます。複合体の過剰分極率、相互作用しない分子の分極率の合計。[5] 相互作用によって誘発される双極子 分子は分子間力（「ファンデルワールス力」）を介して近距離で相互作用し、電子密度分布（分子が相互作用していないときの電子の分布と比較して）の微小なシフトを引き起こします。分子間力は、電子交換力が相互作用を支配する近距離で反発し、分散力がアクティブであるやや大きな分離で引き付けられます。 （分離がさらに増加すると、すべての分子間力が急速に低下し、完全に無視される可能性があります。） 反発と引力は、それぞれ、相互作用する分子間の空間における分子複合体の電子密度の小さな欠陥または過剰によるものです。その結果、相互作用によって誘発される電気双極子モーメントが発生し、相互作用によって誘発される放出および吸収強度にいくらか寄与します。結果として生じる双極子は、それぞれ交換力によって誘発される双極子および分散力によって誘発される双極子と呼ばれます。 他の双極子誘導メカニズムも、分子ガスが存在する場合、分子（単原子ではなく）ガスおよびガスの混合物に存在します。分子には正電荷の中心（原子核）があり、電子の雲に囲まれています。したがって、分子は、フライバイ遭遇で衝突パートナーを瞬間的に分極し、いわゆる多重極誘導双極子を生成するさまざまな電気多極場に囲まれていると考えることができます。 H2やN2などの二原子分子では、最低次の多重極モーメントは四重極であり、その後に六重極などが続きます。したがって、四重極によって誘発され、六十極によって誘発された...双極子です。 特に前者は、CIAとCIEに寄与する誘導双極子の中で最も強く、最も重要であることがよくあります。他の誘導双極子メカニズムが存在します。 3つ以上の原子（CO2、CH4 ...）の分子が関与する衝突システムでは、衝突フレームの歪みが重要な誘導メカニズムである可能性があります。[2] 3つ以上の粒子の同時衝突による衝突誘導放出と吸収には、一般に、ペアワイズ加法双極子成分、および重要な既約双極子の寄与とそれらのスペクトルが含まれます。[6] 歴史的なスケッチ 衝突による吸収は、1949年にHarry Welschによって圧縮酸素ガスで最初に報告され、O2分子の基本帯域の周波数で結合します。[7] （注意してください 摂動されていないO2分子は、他のすべての二原子等核分子と同様に、反転対称性のために赤外線不活性であり、したがって、どの周波数でも「双極子許容」回転振動スペクトルを持っていません。 衝突誘起スペクトル 分子のフライバイ衝突は、10〜13秒のように少し時間がかかります。分子の衝突複合体の光学遷移は、非常に広いスペクトル「線」を生成します。これは、最もよく知られている「通常の」スペクトル線よりも約5桁広いスペクトルです（ハイゼンベルグの不確定性関係）。[1] [2]結果として得られるスペクトル「線」は通常強く重なり合うため、衝突によって引き起こされるスペクトルバンドは通常、連続体として表示されます（通常の分子のしばしば識別可能な線のバンドとは対照的です）。 衝突誘起スペクトルは、摂動されていない分子の回転振動および電子遷移バンドの周波数で、またそのような遷移周波数の合計と差で現れます。2つ（またはそれ以上）の相互作用する分子の同時遷移は、分子の光学遷移を生成することがよく知られています。複合体。[1] スペクトル強度のビリアル展開 個々の原子または分子のスペクトルの強度は、通常、数値のガス密度に比例して変化します。ただし、ガス密度が十分に増加している場合は、密度の2乗、3乗として変化する、非常に一般的な寄与も観察される可能性があります...これらは2体（およびおそらく3体...）の衝突の衝突誘起スペクトルです。複合体。衝突によって引き起こされるスペクトルは、特徴的な密度依存性に基づいて、個々の原子や分子の連続体から分離されることがあります。言い換えると、圧縮ガスの状態方程式のビリアル展開で広く知られているように、数値ガス密度の累乗の観点からのビリアル展開がしばしば観察されます。密度が線形である膨張の最初の項は、これらが存在する理想気体（または「通常の）スペクトル」を表します（この最初の項は、赤外線不活性ガスでは消えます）。ウイルスの膨張は、二元、三元、...分子間複合体の光学遷移から生じます。これらは、分光法の理想気体近似では（しばしば不当に）無視されます。 ファンデルワールス分子のスペクトル 分子の2種類の複合体が存在します：短命である上記の衝突複合体。さらに、2つ以上の分子の結合した（つまり比較的安定した）複合体、いわゆるファンデルワールス分子が存在します。これらは通常、衝突複合体よりもはるかに長い時間存在し、慎重に選択された実験条件下（低温、中程度のガス密度）では、それらの回転振動バンドスペクトルは、通常の分子と同様に「鋭い」（または分解可能な）線を示します（ハイゼンベルグの不確定性原理） 。親分子が非極性である場合、上記で説明したのと同じ誘導双極子メカニズムが、ファンデルワールス分子の観測可能なスペクトルの原因となります。 図1（含まれる予定） CIAスペクトルの例 図1は、さまざまな温度でのH2-He錯体の衝突誘起吸収スペクトルの例を示しています。スペクトルは、量子化学法を使用して基本理論から計算され、そのような測定値が存在する温度（約300 K以下の温度）での実験室測定値と密接に一致することが示されました。[8]図の強度スケールは高度に圧縮されています。最低温度（300 K）では、一連の6つの顕著な最大値が見られ、それらの間に深い最小値があります。広い最大値は、H2振動バンドとほぼ一致します。温度が上がると、最小値は目立たなくなり、最高温度で消えます（9000 Kの温度の場合、上部の曲線）。 純粋な水素ガス（つまり、混合ガスなし）のCIAスペクトル、および実際には他の多くのガスのCIAスペクトルについても、同様の状況が予想されます。主な違いは、水素ガスのスペクトルの代わりに窒素CIAスペクトルを考慮した場合、N2分子の振動バンドの周波数で大まかに現れる多様なCIAバンドの、完全に重複していなくても、はるかに狭い間隔になります。 。 意義 天体物理学におけるCIAの重要性は、特に水素分子とヘリウムガスの混合物の高密度雰囲気が存在する場合に、早い段階で認識されていました。[9] 惑星 ハーズバーグは、外惑星の大気中のH2分子の直接的な証拠を指摘しました。[10] [11]内惑星（地球を含む）と土星の大月タイタンの大気は、窒素、酸素、二酸化炭素などの分子ガスの濃度が存在するため、赤外線で強いCIAを示します。[12] [13] [14 ]より最近では、太陽系外惑星が発見されました。その大気は高温（千ケルビン以上）ですが、それ以外は木星の大気（主にH2とHeの混合物）に似ており、強い場所です。 CIAは存在します。[15] クールな白色矮星 水素を燃やす星は主系列（MS）星と呼ばれ、夜空で群を抜いて最も一般的な天体です。水素燃料が使い果たされて温度が下がり始めると、物体はさまざまな変形を経て、最終的に白色矮星、つまり期限切れのMS星の残り火が生まれます。生まれたばかりの白色矮星の温度は数十万ケルビンかもしれませんが、白色矮星の質量がほんの数太陽質量未満の場合、4Heを12Cと16Oに燃焼させることは不可能であり、星はゆっくりと冷えます。永遠にダウン。 観測された最も涼しい白色矮星の温度は約4000Kです。これは、宇宙が十分に古くなく、低温の星が見つからないことを意味しているに違いありません。 「クールな」白色矮星の発光スペクトルは、プランク黒体スペクトルのようにはまったく見えません。[16]代わりに、それらのコアを取り巻く水素-ヘリウム大気中のCIAのために、ほとんどすべての赤外線が星の放射から完全に減衰または欠落しています。観測されたスペクトルエネルギー分布に対するCIAの影響はよく理解されており、ほとんどのクールな白色矮星について正確にモデル化されています。[19] H / He混合大気の白色矮星の場合、H2-He CIAの強度を使用して、白色矮星の光球での水素存在量を推測できます。[20]しかし、最も涼しい白色矮星の大気中のCIAを予測することは、一部には多体衝突複合体の形成のために、より困難です。[22] 他のクールな星 金属量の少ないクールな星の大気は、主に水素とヘリウムで構成されています。 H2-H2およびH2-He過渡複合体による衝突誘起吸収は、多かれ少なかれそれらの大気の不透明度の原因となります。たとえば、H2O / CH4またはH2O / CO（温度に応じて）の間の不透明度ウィンドウの上にあるH2基本バンドのCIAは、褐色矮星スペクトルの形成に重要な役割を果たします。[23] [24] [ 25]他の「通常の」不透明度源が密度に線形依存している場合、CIA強度の密度二乗依存性のために、より高い重力の褐色矮星はしばしばさらに強いCIAを示します。 「低金属量」とは、H2およびHeと比較してCNO（およびその他の）元素の存在量が減少し、H2O、CO、およびCH4の吸収と比較してCIAが強いことを意味するため、CIAは低金属量の褐色矮星でも重要です。したがって、H2-X衝突複合体のCIA吸収は、高重力および低金属量の褐色矮星の重要な診断です。[26] [27]これはすべてM矮星にも当てはまりますが、程度は低いです。 M矮星の大気はより高温であるため、H2分子の一部が解離した状態になり、H2--X複合体によってCIAが弱まります。クールな天体に対するCIAの重要性は、長い間疑われていたか、ある程度知られていました。[28] [29] 最初の星 約10,000K未満の純粋な水素およびヘリウムガス雲からの「最初の」星の形成をモデル化する試みは、重力収縮段階で生成された熱が、さらなる冷却を可能にするために何らかの形で放射放出されなければならないことを示しています。自由電子が存在するほど温度がまだ十分に高い限り、これは問題ではありません。電子は、中性物質（制動放射）と相互作用するときに効率的なエミッターです。 ただし、中性ガスの低温では、水素原子のH2分子への再結合は大量の熱を生成するプロセスであり、CIEプロセスで何らかの形で放射する必要があります。 CIEが存在しない場合、分子形成は起こらず、温度はそれ以上下がることはできません。 CIEプロセスのみがさらに冷却できるため、水素分子が蓄積します。したがって、密度の高い涼しい環境が発達し、重力崩壊と星形成が実際に進行する可能性があります。[30] [31] データベース 惑星および天体物理学の研究における多くのタイプのCIAスペクトルの非常に重要性のために、よく知られている分光法データベースは最近、さまざまな周波数帯域およびさまざまな温度の多数のCIAスペクトルを含むように拡張されました。 参考文献 Reference: L. 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