|
|
| ミランコヴィッチメニューへ戻る 高密度水素ガスに近い波長で衝突誘起吸収 Collision-Induced Absorption by H2 引用：J。Chem。 物理学 131、181102（2009）; https://doi.org/10.1063/1.3263609 提出日：2009年10月12日。 承認済み：2009年10月22日。 オンライン公開：2009年11月10日 抄録 衝突的に相互作用する分子水素ペアH2–H2の最近のab initio相互作用誘起双極子表面に基づいて、既存の実験室測定と比較するために、77.5および297Kの温度で5μmに近い波長でのバイナリ吸収係数を計算します。測定値と計算値が十分に一致していることを確認し、それによって以前の研究を終了しました[Gustafsson et al。、J.Chem。物理学119、12264（2003）]、これは、5μmバンドには不十分なabinitio相互作用によって誘発された双極子表面に基づいていました。 I.はじめに ガス密度が十分に高い場合、水素などの赤外線不活性ガスでさえ赤外線を吸収します1,2。2つ（またはそれ以上）のポテンシャルエネルギー面（PES）を形成するのと同じメカニズムによって、衝突相互作用中に過渡電気双極子モーメントが誘導されます相互作用する分子：電子交換、分散力、および多極誘導。衝突によって引き起こされる双極子モーメントは電磁界と結合し、衝突によって引き起こされる吸収（CIA）バンドを生成します。 赤外線不活性ガスでは、ガス密度が低密度から増加すると、CIAスペクトル強度は、その超分子的性質により、ガス密度の2乗として変化します。 CIAスペクトルは準連続であり、個々の分子の回転振動分子バンド（相互作用しない分子では「禁止」されている場合でも）および（摂動されていない）衝突相互作用分子のこれらの回転振動遷移周波数の合計と差に現れます。 クールスターを研究している惑星科学者や天文学者は、CIAに特別な関心を持っています。なぜなら、惑星や恒星の大気の組成や温度プロファイルの研究では、衝突によって引き起こされる不透明度を無視できないからです。 それらの天体物理学的重要性のために、水素のCIAスペクトルは広く研究されてきました。 H2ペアの誘導双極子表面は、弱いファンデルワールス相互作用を正確に説明するのに適した量子化学法を使用して、第一原理から計算されています。8–10信頼性の高いPESと組み合わせると、衝突誘起スペクトルを第一原理から計算できます。多くの場合、絶対強度スケールで約±5％以内で、実験室の測定値と非常に密接な一致を示します。 外惑星の大気を詳細に分析するには、5μmバンドの水素分子ペアのCIAスペクトルに関する正確な知識が必要です11,12。これらの大気では、水素分子ペアのCIAは、ガス密度が低い領域で発生します。係数は小さく、パスの長さは数キロメートルになります。 一方、実験室での測定13は、経路長がかなり短い（通常はわずか数メートル）ため、測定可能な吸収にはかなり高いガス密度（通常は数十アマガット以上）を使用する必要があります。言い換えれば、そのような実験室での測定は、3成分の寄与、つまり3つ（またはそれ以上）の同時に相互作用するH2分子から生じる吸収の寄与の影響を受ける可能性があります。 原則として、密度の累乗で吸収測定を拡張することにより、バイナリの寄与よりも高い寄与を分離できますが2（「ビリアル展開」）2、これは望ましい精度では不可能な場合が多く、実用的でない場合があります。これが、基礎理論に基づく計算が必要な理由の1つです。 （他の理由は、天体物理学データの分析のための正確な温度補間、および実験室測定が存在しない場合の定量的情報です。）惑星大気では、ガス密度が低いため、バイナリよりも高い相互作用が事実上存在しないことに注意してください。 以前の論文では、5μmバンドでの衝突H2複合体の吸収スペクトルの実験室測定が、バイナリ誘導吸収スペクトルの非経験的計算と比較されました。吸収が弱い回転並進スペクトルの遠い翼では、理論と測定が一致しませんでした14。S線の近くの吸収が強い領域では、理論と測定が密接に一致していたため、これは驚きでした2。比較。 H2分子のペアのCIAスペクトルの新しい拡張されたabinitio計算が最近利用可能になりました15。これは、測定値と比較するためのスペクトルプロファイルの計算に使用します。 II。スペクトルプロファイルの計算 スペクトルプロファイルは、誘導された双極子表面とともに、信頼できる分子間ポテンシャルが与えられている場合に計算できます。これには、電磁場（または光子）と誘導双極子の結合が通常の方法で含まれる分子-分子散乱計算が必要です。 2つの異なる量子形式を使用します。 （1） 分子間ポテンシャルの異方性を無視する等方性ポテンシャル近似（IPA）。この近似は、以前の多くの計算で非常に成功していることがわかりました。 （2） 交流分子間相互作用の異方性を説明する疎結合スキーム（CCS）14,16,17 これらの計算では、図に示されている最終結果の数値の不確実性が1％レベル以上になるように、全体的な数値手順を制御しようとしました。絶対的な不確実性は実際にはわかっていませんが、示されている例では、数パーセントになる可能性があります。 球面双極子テンソル成分の膨張指数はλ1λ2ΛL.2です。L= 3の成分は四重極誘起双極子成分であり、長距離であり、H2のS線の近くで非常に強いものもあります。 L = 5成分は、H2 S線の近くで弱い吸収を引き起こすヘキサデカポール誘起線ですが、回転並進バンドの青い翼では比較的重要です。 L = 1の双極子成分は、オーバーラップによって引き起こされる短距離の寄与を表します。 現在の計算では、25の異なる球面双極子コンポーネントが利用可能です（参照15）が、現在関心のある周波数と温度で有意であったのは9つだけであることがわかりました。つまり、λ1λ2ΛL= 0221、0223、2021、2023、2233です。 、0443、0445、4043、および4045。 以前は、0001、0221、0223、2021、2023、および2233コンポーネントが、他の場所で説明されているように、0443 +0445および4043+ 4045コンポーネントと一緒に使用されていました8。後者のコンポーネント（0443 +0445および4043+ 4045）に注意してください。 ）H2 S0（0）およびS0（1）線のそれぞれ360および590 cm-1付近の領域で、吸収が強い吸収スペクトルには影響しません。ただし、これらのΛL= 43および45の双極子成分は、図1および2に示すように、2000cm-1付近のより高い周波数で重要です。以下の1と2（点線の曲線）。  図 1. 周波数の関数としてのH2–H2衝突複合体の吸収係数α。77.5Kの温度で、5μm付近の波長の密度ρの2乗で正規化されています。下の実線の曲線は、等方性ポテンシャルに基づく計算を表しています。近似。上の実線の曲線は、相互作用ポテンシャルの異方性を説明する密結合計算を表しています。また、前に誘導された双極子表面を使用したIPA計算も示されています（破線の曲線）。点線の曲線は同じですが、0443 +0445および4043+ 4045コンポーネントが抑制されて、後者のダイポールコンポーネントの重要性が示されています。測定●（参照14）。  図2. 周波数の関数としてのH2–H2衝突複合体の吸収係数α。297Kの温度で5μm付近の波長で密度ρの2乗で正規化されています。実線の曲線は、25の誘導双極子成分と等方性ポテンシャル近似。破線の曲線は、IPAと前の8つのダイポールコンポーネントに基づいています（参照8–10）。点線の曲線は、0443 +0445および4043+ 4045コンポーネントが抑制されていることを除いて同じであり、後者のダイポールコンポーネントの重要性を示しています。測定●（参照14）。 新しい誘導双極子表面を使用して、既存の測定値、特にH2ペアの回転並進、基本、第1および第2倍音バンドと比較するための吸収スペクトルを計算しました15。このような測定値が存在する場合、理論および分光測定で優れた一致が見られます。言い換えれば、新しい双極子表面がテストされ、分光測定の幅広い選択を厳密に再現することが確認されています15。 以下では、CIAスペクトルの5μmバンドでの測定値を基本理論と比較します。誘導された回転S線の遠い翼である5μmバンドでは、吸収が比較的弱く、信頼できる測定が利用できるようになったのはごく最近のことです14。さらに、以下に示すように、特定の双極子成分は、そのバンドでは非常に重要ではありません。 H2の誘導S線のピーク近くのより強い吸収の領域。言い換えれば、理論と測定の両方が5μm帯域で挑戦的です。ただし、惑星科学のアプリケーションでは、5μmバンドの不透明度が特に重要です。ボイジャーフライバイミッションで観察された不透明度を補正して、不透明度への疑わしい未知の寄与を分離して研究するために、H2–H2吸収に関する正確な知識が必要です。 図1は、77.5 Kの温度での理論と測定を比較しています。下の実線の曲線は、IPAに基づく新しい計算を示しています。吸収は、周波数が高くなるにつれて測定よりもますます低くなります。上の実線の曲線はCCS計算であり、分子間相互作用の異方性を説明しています。その結果は測定とほぼ一致します。この事実は、異なる周波数での以前の観測2とは異なり、特定のスペクトルバンド（CIAが弱い）では分子間相互作用の異方性を無視できないことを示しています。 比較すると、図1は完全な一致を示していませんが、com内での一致は確かです。測定と計算のビン化された誤差限界は実際に存在します。絶対的なスケールでは、測定の不確かさはおそらく統計的不確かさ（3σ）を表すエラーバーによって示されるよりもわずかに大きいでしょう。 図2は、同様に理論と室温での測定を比較しています。現在の計算（実線）は測定値（点14）と一致しています。 III。結論 以前の研究14は、高密度水素ガスの衝突誘起回転並進吸収スペクトルの遠翼の測定値を、同じ量の以前のab initio計算8–10と比較しました。その後、原因不明の不整合が観察されました。これは、新しい、より完全なabinitio双極子表面で削除されました。バイナリ相互作用（つまり、密度の2次項の後に切り捨てられたビリアルシリーズ）に関する測定の分析は正当化されるようです。 謝辞 著者は、出版前に誘導双極子とポテンシャルエネルギー曲面の結果を提供してくれたハント教授とその仲間である李博士に多くの義務を負っています。また、全米科学財団助成金番号AST-0709108のサポートに感謝します。 参考文献 1 H. L. Welsh, in MTP International Review of Science—Physical Chemistry, Series One: Spectroscopy Vol. III, edited by A. D. Buckingham and D. A. Ramsay Butterworths, London, 1972, Chap. 3, pp. 33–71. 2 L. Frommhold, Collision-Induced Absorption in Gases Cambridge University Press, Cambridge, England, 1993. 3 3 L. M. Trafton, Astrophys. J. 140, 1340 1964. 4 L. M. Trafton, in Molecular Complexes in Earth’s Planetary, Cometary,and Interstellar Atmospheres, edited by A. A. Vigasin and Z. Slanina World Scientific, Singapore, 1998, pp. 177–193. 5 D. Saumon and S. Jacobson, Astrophys. J., Suppl. Ser. 511, L107 1999. 6P. Bergeron, S. Leggett, and M. Ruiz, Astrophys. J., Suppl. Ser. 133, 413 2001. 7 Molecular Complexes in Earth’s, Planetary, Cometary, and Interstellar Atmospheres, edited by A. A. Vigasin and Z. Slanina World Scientific, Singapore, 1998. 8 W. Meyer, L. Frommhold, and G. Birnbaum, Phys. Rev. A 39, 2434 1989. 9 W. Meyer, A. Borysow, and L. Frommhold, Phys. Rev. A 40, 6931 1989. 10 W. Meyer, A. Borysow, and L. Frommhold, Phys. Rev. A 47, 4065 1993. 11 R. Hanel, B. Conrath, M. Flasar, V. Kunde, P. Lowman, W. McGuire, J. Pearl, J. Pirraglia, R. Samuelson, D. Gautier, P. Gierasch, S. Kumar, and C. Ponnamperuma, Science 204, 972 1979. 12 D. Gautier, A. Marten, J. P. Baluteau, and G. Bachet, Can. J. Phys. 61, 1455 1983. 13 J. P. Bouanich, C. Brodbeck, P. Drossart, and E. Lellouch, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 42, 14 1 1989. 14M. Gustafsson, L. Frommhold, D. Bailly, J.-P. Bouanich, and C. Brodbeck, J. Chem. Phys. 119, 12264 2003. 15 X. Li, K. L. C. Hunt, F. Wang, M. Abel, and L. Frommhold, “Collisioninduced infrared absorption by molecular hydrogen pairs at thousands of kelvin,” Int. J. Spectroscopy http://www.hindawi.com/journals/ijs/2010/ 371201.html to be published, 2010. 16 M. Gustafsson and L. Frommhold, in Spectral Line Shapes, edited by C. A. Back American Institute of Physics, New York, 2002, Vol. 12, pp. 216–227. 1 7M. Gustafsson, Ph.D. thesis, The University of Texas, 2002. |